ラジカル反応（有機化学）

問 アルカンと塩素の混合物に対し室温で光照射を行うと、式(1)に示すようなラジカル的塩素化反応が進行する。2,2,5-トリメチルヘキサンのラジカル的塩素化反応につき以下の問 a) ～ f) に答えよ。

a) 2,2,5-トリメチルヘキサンの構造式を書け。

b) 2,2,5-トリメチルヘキサンのモノ塩素化物の構造式をすべて書け。

c) b)で示したモノ塩素化物のうち、不斉炭素を持つものはどれか。

d) b)で示したモノ塩素化物の生成比を求めよ。ただし、第一級、第二級および第三級の炭素に結合している水素原子の相対的反応性を 1 : 4 : 5 とする。

e) ラジカル的塩素化反応の際、光照射により最初に生成するラジカルは何か。

f) ラジカル的塩素化反応の反応機構を式(1)の反応例を使って説明せよ。

a) 

b) c) 構造は5種類ある。赤で示したものが不斉炭素である。

d)

① 第一級の炭素に結合しており、結合は9パターン → 1 × 9 = 9

② 第二級の炭素に結合しており、結合は2パターン → 4 × 2 = 8

③ 第二級の炭素に結合しており、結合は2パターン → 4 × 2 = 8

④ 第三級の炭素に結合しており、結合は1パターン → 5 × 1 = 5

⑤ 第一級の炭素に結合しており、結合は6パターン → 1 × 6 = 6

① : ② : ③ : ④ : ⑤ = 9 : 8 : 8 : 5 : 6

e) 最も弱い結合はCl-Clであるから、最初に生成するラジカルは塩素ラジカル。

f) 

問 有機化合物の構造、配座、反応性に関する次の各問に答えよ。

a) 下図はブタンの C2-C3 結合の回転のねじれ角とエネルギーの関係をグラフで表したものである。ねじれ角が60[°]ずつ異なる図中の A, B, C, D に相当する配座を、Newman 投影図を用いて図示せよ。

b) ブタンの炭素-炭素単結合とは異なり、2-ブテンの炭素-炭素二重結合の回転は困難である。その理由を簡潔に説明せよ。必要ならば、図を用いてもよい。

c) 次の化合物 1, 2 の最安定配座をそれぞれ図示せよ。

d) 上の化合物 1, 2 にトリエチルアミンを作用させると、いずれの化合物からも 4-t-ブチルシクロヘキサンが生成する。化合物 1, 2 のどちらを用いたほうば反応速度が大きいと予想されるか。理由とともに答えよ。

a) エネルギーが低いということはつまるところ安定である。D は最も安定でトランス配置、A は最も不安定でシス配置である。

b) 炭素結合が接近すると、sp2混成軌道が重なりσ結合をつくる。また、空いているp軌道が重なりπ結合をつくる。σ結合を軸に回転させるとπ結合が失われ二重結合が切れてしまうため、回転させることはできない。

c) 最初に、シクロヘキサンの安定配座はいす型で、立体反発が最小となるような配置をとる。また、置換基が大きい場合はアキシアル型を避けエクアトリアル型をとる。

d) 反応速度が大きいのは 1 である。